Urodził się 6 kwietnia 1851 r. we wsi Grabienice Małe koło Ciechanowa w szlacheckiej rodzinie herbu Zagłoba. Był synem Józefa Smoleńskiego (1809-1859) i Balbiny ze Smosarskich (1812-1901). Uczył się w szkole elementarnej w Lipnie, następnie w szkole w Niedzborzu, a później w Mławie i w gimnazjum w Płocku. Maturę zdał w II gimnazjum męskim w Warszawie, następnie studiował medycynę na Uniwersytecie Warszawskim, później przeniósł się na prawo, które ukończył w 1874r. bez napisania rozprawy kandydackiej.

W latach 1869-1874 zaczął drukować na łamach prasy warszawskiej, ogłaszając kilkanaście wierszy i przekładów z literatury rosyjskiej. W 1876 r. objął posadę podpisarza sądu poprawczego w Warszawie. Trzy lata później przeniósł się do prokuratorii skarbu, gdzie dosłużył się stanowiska radcy. Dodatkowe fundusze przynosiło mu nauczanie historii Polski na pensjach żeńskich i specjalnie organizowanych kompletach dla dziewcząt.

 W 1876 r. wydał rozprawę „Stan i sprawa Żydów polskich w XVIII wieku”, a w 1878r. książkę „Mazowiecka szlachta w poddaństwie proboszczów płockich”; rok później opublikował studium społeczne „Drobna szlachta w Królestwie Polskim”. Jest autorem także takich prac, jak np. artykuły na łamach „Ateneum” – „Szlachta w świetle własnych opinii” (1880) oraz „Szlachta w świetle opinii XVIII wieku” (1881) czy „Szkoły historyczne w Polsce. Główne kierunki poglądów na przeszłość” (1886). Ważną pracą Smoleńskiego jest m.in. „Kuźnica Kołłątajowska” z 1884 r., wnosząca wiele nowych ustaleń do dziejów publicystyki polskiej okresu Sejmu Czteroletniego oraz do biografii niektórych jej przedstawicieli.

Inne dzieła Smoleńskiego to m.in.: „Stanowisko Waleriana Kalinki w historiografii polskiej” (1887), „Przewrót umysłowy w Polsce w XVIII wieku. Studia historyczne” (1891), „Ostatni rok Sejmu Wielkiego” (1897), „Szkice z dziejów szlachty mazowieckiej” (1905 – 1906), „Mieszczaństwo warszawskie w końcu XVIII wieku” (1917) (publikacja nagrodzona nagrodą Akademii Umiejętności w Krakowie), „Monteskiusz w Polsce w XVIII wieku”.

Pod pseudonimem Władysław Grabieński wydał w latach 1897-1898 w Krakowie „Dzieje narodu polskiego”, będące podsumowaniem jego prawie dwudziestoletniej pracy badawczej i dydaktycznej. Do 1921 r. ukazało się aż siedem wydań oraz dwa przekłady na język rosyjski.

 W 1903r. wydał w Krakowie „Konfederację targowicką”, za którą otrzymał nagrodę Kasy im. Józefa Mianowskiego z funduszu Zenona Pileckiego. Został też wybrany na członka korespondenta Akademii Umiejętności w Krakowie; członkiem czynnym został w 1918 r.

Brał udział w powstawaniu „Przeglądu Historycznego” i Towarzystwa Miłośników Historii, należał do członków założycieli Towarzystwa Naukowego Warszawskiego i przewodniczył jego Komisji Historycznej. Prowadził wykłady na Uniwersytecie Latającym, przekształconym w 1906 r. w Wyższe Kursy Naukowe. Działał też w Polskiej Macierzy Szkolnej, wchodząc w skład jej Rady Nadzorczej.

Brał udział w organizacji Uniwersytetu Warszawskiego. Po odzyskaniu przez Polskę niepodległości w 1919 r. rozpoczął wykłady na UW, które prowadził do 1926 r. jako profesor zwyczajny nowożytnej historii Polski.

Doktor honoris causa Uniwersytetu Warszawskiego, członek Towarzystwa Naukowego we Lwowie.

Zmarł nagle 7 maja 1926 r. w Warszawie. Został pochowany na cmentarzu na Powązkach, a na jego nagrobku widnieje napis: „Uczył prawdy, podtrzymywał ducha miłości Polski, budził wiarę w niepodległość Ojczyzny piórem, słowem, poświęceniem”.

Autor „Konfederacji targowickiej” swą spuściznę rękopiśmienną przekazał na rzecz Biblioteki Płockiego Towarzystwa Naukowego. W czasach PRL-u jego prace były wielokrotnie wznawiane.